5.4 一致参考下的吸附能

以下是未执行的教学模板，不包含实际 ABACUS 计算结果。以 3.9.0 文档为基准，运行前核对本机版本与数据文件。

5.4.1 科学问题

在所选电子结构模型中，分子是否与指定表面结合？判断正负或比较位点前，先建立平衡的能量循环。吸附能不等于活化势垒、有限温度自由能，也不是实验黏附概率。

5.4.2 模型与前提

以对称硅薄板上的完整水分子作能量记账练习，具体初始吸附构型由学习者选择。水可能在活泼终止面解离，所以要识别末态是分子态还是解离态，不预设身份。裸薄板与孤立水使用相容的 Si、O、H 赝势和 LCAO 轨道，参考孤立水验证分子真空盒。单个吸附物只放在一面会产生新的非对称静电问题，因此基线采用上下两面各一个吸附物的对称模型。

5.4.3 输入修改示例

# Delta for relaxation of the combined slab + two adsorbates.
calculation    relax
suffix         adsorption_pair
symmetry       0
cal_force      1
relax_nmax     150
force_thr_ev   0.01
# STRU must contain the actual Si/O/H counts and matched files.

5.4.4 物理与单位

向薄板加入 n 个等价分子时，平衡的总能差除以 n。本例约定负值表示复合态电子能低于分别弛豫的参考态。文献的正负约定并不统一，因此结果旁必须写公式。若研究反应是由完整分子开始，末态即使解离，也仍以完整分子为参考，但原子计数必须平衡。所得变化包含表面及吸附物变形和相互作用。色散、零点运动、熵及溶剂改变问题，需要单独受控处理。

\[ E_{\mathrm{ads}}=\frac{E_{\mathrm{slab}+nM}-E_{\mathrm{slab}}-nE_M}{n} \]

5.4.5 流程与输出

先在纸上写出化学计量循环。两个水分子的复合 STRU 应保留原硅原子数，并增加四个 H 和两个 O。初始模型上下两面保持化学等价。
至少比较两个取向及位点，保持面内面积、薄板厚度、移动层标记和吸附物数相同。
弛豫复合结构，检查键长，判断是否仍为分子态。受力收敛不会自动完成化学物种分类。
用一致的泛函、轨道系列、SCF 容差与能量单位重算复合体系、裸薄板和孤立分子。分子采用已验证的真空与 k 点方案，薄板分支采用相同 KPT。
从 OUT.<suffix>/running_scf.log 读取末态能量和受力，归档末态结构并明确应用公式。不要误把孤立 H/O 原子能当作水分子参考。
增大侧向面积并维持相近面内 k 间距，检查覆盖度和吸附物周期耦合。选择一对位点，用更丰富 LCAO 基组或收敛 PW 对照诊断基组敏感性。

5.4.6 收敛与验收

在复合体系中，一片段上的局域轨道可增加另一片段的变分自由度，基组重叠误差因此可能夸大结合。增加轨道完备性并与收敛 PW 基线比较，是透明的检查方法。不要杜撰虚原子 STRU 语法，也不暗示未经核实的反平衡流程已经实现。如计算冻结片段能，应明确其几何，区分相互作用能与相对各自弛豫参考的吸附能。覆盖度写成每模拟面积的分子数，并为每个位点保存结构与自旋标签。较小的能量排序可能随基组或覆盖度改进而翻转。

5.4.7 常见误区

裸薄板对称也不代表单面吸附没有偶极。薄板过薄会使两面吸附物穿过薄板相互作用，因此复合体系还需厚度检查。不同覆盖度或不同固定层数的两个位点不能直接作为干净的位点偏好比较。负的电子吸附能不保证所有温度和气体压力下吸附都更有利。

5.4.8 练习与提示

所有原子保留时，写出两个水解离吸附的平衡表达式。提示：若定义的是解离吸附反应，参考仍是两个完整水分子。
对近简并位点设计基组与覆盖度交叉测试。提示：至少两个轨道质量和两个侧向尺寸，比较位点能差，而不仅是相对真空的结合。