罗特汉方程与可复现的自洽场迭代
前置知识： HF 方程与非正交有限基
先修课程： 从约束变分推导哈特里–福克方程 · 变分原理与有限基组
1. 指定参考态与基组
采用实空间 AO 基和限制性闭壳层 HF，每个占据轨道两个电子。原子基一般不正交。报告基组、电荷、多重度、参考类型、阈值与最终残差，区分基组误差与波函数形式误差。
\[
\phi_i=\sum_\mu C_{\mu i}\chi_\mu,\quad S_{\mu\nu}=\langle\chi_\mu|\chi_\nu\rangle,\quad C^TSC=I,\qquad FC=SC\epsilon.
\]
2. 定义 AO 密度与 Fock 矩阵
投影 \(f\phi_i=\varepsilon_i\phi_i\) 得到广义矩阵方程。这里明确改用化学家实 AO 积分记号。密度中的二来自闭壳层空间轨道占据。不可不转换约定就套用自旋轨道公式。
\[
\begin{aligned}(\mu\nu|\lambda\sigma)&=\iint\chi_\mu(r_1)\chi_\nu(r_1)r_{12}^{-1}\chi_\lambda(r_2)\chi_\sigma(r_2)dr_1dr_2,\\P_{\mu\nu}&=2\sum_{i\in occ}C_{\mu i}C_{\nu i},\\F_{\mu\nu}&=h_{\mu\nu}+\sum_{\lambda\sigma}P_{\lambda\sigma}[(\mu\nu|\lambda\sigma)-\tfrac12(\mu\lambda|\nu\sigma)],\\E_{RHF}&=\tfrac12\sum_{\mu\nu}P_{\mu\nu}(h_{\mu\nu}+F_{\mu\nu})+V_{NN},\quad N=\operatorname{Tr}(PS).\end{aligned}
\]
3. 可复现迭代步骤
- 计算重叠、单电子与排斥积分；记录删除近线性相关方向的阈值。
- 在保留子空间形成 \(X=S^{-1/2}\) 与初始 \(P\)。
- 构造 \(F[P]\)，对角化 \(X^TFX\)，回变换 \(C=XC\prime\)，占据并得到 \(P_{new}\)。
- 检查能量、密度变化与 \(FPS-SPF\)，必要时混合或使用 DIIS，再迭代。
- 检查电子数、正交性与相关稳定性。因为 \(F\) 依赖占据系数，一次求解不足。
教学示意图：由本课中的方程或算法步骤绘制；非实验数据。
图示解读： 依次由密度矩阵构造 Fock 矩阵、解广义本征问题、占据并更新密度。检查电子数与对易残差，而不只看能量变化；重叠矩阵不能省略。
广义本征问题算例
双基函数单电子教学矩阵不是分子基准数据，现场项 \(\alpha\)、非对角 \(\beta\)、重叠 \(s\) 满足 \(|s|<1\)。广义归一化确定对称／反对称向量。\(\alpha=-1\)、\(\beta=-0.2\)、\(s=0.1\) 原子单位时 \(E_+=-1.090909\)、\(E_-=-0.888889\)。忽略 \(S\) 得到 \(-1.2,-0.8\)，那是另一个问题的答案。
\[
H=\begin{pmatrix}\alpha&\beta\\\beta&\alpha\end{pmatrix},\quad S=\begin{pmatrix}1&s\\s&1\end{pmatrix},\quad c_\pm=\frac{(1,\pm1)^T}{\sqrt{2(1\pm s)}},\quad E_\pm=\frac{\alpha\pm\beta}{1\pm s}.
\]
自测与限制
一般有 \(\operatorname{Tr}P=N\) 吗？
答案与解析
没有，应使用 \(\operatorname{Tr}(PS)\)。
大基组消除关联缺失吗？
答案与解析
不会，只改善同一波函数形式的表示。
仅能量变化足够吗？
答案与解析
不够，还需对易残差与密度，能量变化小可能掩盖非驻定性。
参考文献与延伸阅读
本课的推导与数值算例是原创教学构造，不是复制的文献段落或真实研究数据。