课程笔记 · 03

系综、压强与可靠平均值

前置知识： 哈密顿动力学与基础统计力学

1. 目标分布，而不只是温度

NVE 固定粒子数、体积与能量。正则 NVT 目标为 \(e^{-\beta H}\)，\(\beta=1/(k_BT)\)，恒温器需保持此分布而非只控制均温。NPT 允许体积涨落。遍历性是采样假设，困住轨迹不必然代表平衡。

2. 计算独立热自由度

一致扣除独立约束及已移除质心运动。流动速度不是热运动。均分是经典结论，瞬时动能温度有涨落，量子高频振动未必遵循它。

\[ K=\sum_i\tfrac12m_iv_i^2,\quad T_{kin}=\frac{2K}{fk_B},\quad\langle K\rangle=\tfrac f2k_BT. \]

3. 坐标缩放推导正则压强

对三维无约束、可微二体势正则系统，在配分积分取 \(r_i=V^{1/3}s_i\)，Jacobian 给出 \(V^N\)，对 \(\ln Z\) 求导产生理想项与势能导数。定义 \(r_{ij}=r_i-r_j\)，\(F_{ij}\) 为 \(j\) 对 \(i\) 力，排斥位力为正。

\[ \begin{aligned}P&=k_BT\frac{\partial\ln Z}{\partial V}=\frac{Nk_BT}{V}-\left\langle\frac{\partial U}{\partial V}\right\rangle,\\\frac{\partial U}{\partial V}&=-\frac1{3V}\sum_{i<j}r_{ij}\cdot F_{ij},\\P&=\frac{Nk_BT}{V}+\frac1{3V}\left\langle\sum_{i<j}r_{ij}\cdot F_{ij}\right\rangle.\end{aligned} \]

4. 一致使用估计量

瞬时力学理想项为 \(2K/(3V)\)。周期盒应使用与相互作用一致的周期像距离，不能盲目用折回位置乘总力。约束、多体、长程及显含体积项需各自贡献。上面配分推导特指无约束系统。

教学示意图：由本课中的方程或算法步骤绘制；非实验数据。

图示解读： NVE 控制粒子数、体积和能量；NVT 控制粒子数、体积和温度；NPT 控制粒子数、压强和温度。未被控制的量可涨落；动能温度必须使用独立热自由度数。

自由度算例

三个三维粒子无内部约束，移除质心动量后 \(f=6\)、\(\langle K\rangle=3k_BT\)。相同动能若误用 \(f=9\)，温度低估三分之一。不可把该有限系统约束计数直接套入无约束配分推导。

收敛与自测

分别减半步长、增大盒子、收紧力／约束容差、比较独立初态、去除平衡化并估计相关误差。NVE 同时检查漂移和涨落。能量稳定不证明结构平衡或力场准确。恒温器会掩盖积分加热吗？

答案与解析

会，它可移除额外能量而掩盖原因。

参考文献与延伸阅读

• LAMMPS: pressure and virial documentation
• GROMACS 2026.0: Molecular dynamics algorithms

本课的推导与数值算例是原创教学构造，不是复制的文献段落或真实研究数据。

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