课程笔记 · 02

从约束变分推导哈特里–福克方程

前置知识： Slater 行列式与变分原理

1. 有限制的单行列式近似

HF 在选定归一化单行列式空间内使能量最小。反对称性带来交换，但不包含全部关联。采用原子单位、固定核，占据自旋轨道 \(i,j\)，任意轨道 \(p,q\)，\(x\) 含自旋。明确采用物理学家积分约定。

\[ \langle pq|rs\rangle=\iint\varphi_p^*(x_1)\varphi_q^*(x_2)r_{12}^{-1}\varphi_r(x_1)\varphi_s(x_2)dx_1dx_2,\quad\langle pq\Vert rs\rangle=\langle pq|rs\rangle-\langle pq|sr\rangle. \]

2. 约束全部轨道重叠

行列式能量包含单电子项与反对称电子对积分和的一半。用厄米乘子矩阵约束两两正交归一，对各共轭轨道变分，双电子项的两个对称贡献抵消因子 \(1/2\)。

\[ \begin{aligned}E_{HF}&=\sum_i h_{ii}+\tfrac12\sum_{ij}\langle ij\Vert ij\rangle+V_{NN},\\\mathcal L&=E_{HF}-\sum_{ij}\epsilon_{ij}(\langle\varphi_i|\varphi_j\rangle-\delta_{ij}),\\\delta\mathcal L/\delta\varphi_i^*&=0\Rightarrow f\varphi_i=\sum_j\epsilon_{ij}\varphi_j,\quad f=h+\sum_j(J_j-K_j).\end{aligned} \]

3. 库仑与交换的作用不同

库仑项用占据密度的静电势乘轨道，交换则将其与占据轨道非局域混合，不是经典作用力。占据子空间酉变换对角化乘子矩阵，得到自洽 Fock 场中的正则轨道。

\[ \begin{aligned}J_j\varphi_i(x_1)&=\left[\int\frac{|\varphi_j(x_2)|^2}{r_{12}}dx_2\right]\varphi_i(x_1),\\K_j\varphi_i(x_1)&=\left[\int\frac{\varphi_j^*(x_2)\varphi_i(x_2)}{r_{12}}dx_2\right]\varphi_j(x_1),\\f\varphi_i&=\varepsilon_i\varphi_i.\end{aligned} \]

4. 修正本征值之和

对 Fock 方程取占据轨道期望会将电子对作用计入两次，必须减去一半以恢复行列式能量，再加核排斥。轨道能之和不是分子总能。

\[ \sum_i\varepsilon_i=\sum_i h_{ii}+\sum_{ij}\langle ij\Vert ij\rangle,\quad E_{HF}=\sum_i\varepsilon_i-\tfrac12\sum_{ij}\langle ij\Vert ij\rangle+V_{NN}. \]

自作用与异自旋算例

单电子时 \(J_1\varphi_1=K_1\varphi_1\)，自排斥抵消，\(E=h_{11}+V_{NN}\)。两个反向自旋电子在同一空间轨道中，自旋正交使异自旋交换为零；\(E=2h_{\phi\phi}+J_{\phi\phi}+V_{NN}\)，各轨道能为 \(h_{\phi\phi}+J_{\phi\phi}\)。直接乘二会重复计入物理排斥。

自测与局限

共线 \(\alpha\) 与 \(\beta\) 自旋轨道之间有交换吗？

答案与解析

没有，自旋函数正交。

SCF 收敛保证全局 HF 最低点吗？

答案与解析

不保证，存在局部极小或不稳定驻点。限制与非限制参考态约束不同，稳定性可能很重要。

从约束变分推导哈特里–福克方程：在正文规定的模型假设下绘制的示意图

教学示意图：由本课中的方程或算法步骤绘制；非实验数据。

图示解读： 三个方框分别表示库仑密度势、非局域交换和 Fock 算符。下方比较单电子自作用抵消与异自旋电子的真实排斥；轨道能求和需减去重复计数。

参考文献与延伸阅读

MSU: Hartree–Fock equations

本课的推导与数值算例是原创教学构造，不是复制的文献段落或真实研究数据。