3.4 薄片、吸附、偶极与功函数
本课输入均为未执行的教学示例，数值是待测试的起点；图为原创示意，不是实际计算结果。使用授权 VASP 和 PAW 数据，替换所有占位符，记录程序版本并自行检验收敛。
3.4.1 模型、单位与记录
能量用 eV，长度用 Å，力用 eV/Å；1 kbar = 0.1 GPa。明确每原子、每分子、每原胞或每计算胞的归一化。记录 PAW 名称、版本、ZVAL、ENMAX 及允许的哈希；不分发 POTCAR。SCF 收敛只验证所选电子问题，目标物性的收敛仍需单独检查。
原创示意图；曲线与空白数据区用于说明或填写真实结果，不代表已运行计算。
3.4.2 完整案例：步骤、解释与检验
目标与直觉
表面模型在面内保留周期性，在法向加入真空。薄片有上下两面、有限厚度，以及周期重复的吸附物。因此“一个分子吸附在表面上”实际对应特定覆盖度及周期图案。功函数还需要无电场真空参考；只看体相计算输出的费米能是不够的。
使用已验证的 Al 体相晶格构建 Al(111) 薄片，先研究清洁表面，再加入一个中性 H₂O 练习吸附能记账。这是方法学示例，并不宣称某个水分子构型就是稳定吸附结构。前提包括体相优化、金属采样、孤立分子参考及周期结构可视化。可以用可靠结构工具建模，但仍需亲自检查原子数、终止面、方向和最近邻距离。
操作步骤
构建居中的中性薄片，第三晶格矢量沿法向。可从 2×2 面内胞及若干原子层开始，但厚度与面内面积必须独立收敛。 2. Add enough vacuum to separate slabs. Record the total gap between periodic slab images; do not confuse it with vacuum on each side of the centered slab. / 增加足够真空隔开镜像，记录相邻薄片之间总真空间隙，不要与居中薄片单侧真空厚度混淆。 3. Relax appropriate upper layers while fixing selected bottom or central layers to mimic a bulk interior. Hold the cell fixed. State the constraint strategy, and test whether it affects the desired quantity. / 固定晶胞，按物理目的优化上层原子，固定底层或中心层模拟体相内部；说明约束方案，并测试其对目标量的影响。 4. For clean symmetric slabs, verify the two surfaces are equivalent. For one-sided adsorption, recognize the asymmetry and use an appropriate dipole correction along the slab normal. / 对清洁对称薄片确认两面等价；单面吸附产生不对称，应沿法向使用适当偶极修正。 5. Sample several plausible adsorption sites, orientations and heights in separate directories. Avoid placing atoms at unphysical overlaps. / 在不同目录测试多个合理吸附位点、朝向与高度，避免不合理原子重叠。 6. Compute matched clean-slab, adsorbed-slab and isolated-molecule references. Then obtain an independently converged final static potential for work-function analysis. / 计算相匹配的清洁薄片、吸附薄片和孤立分子参考，再进行独立收敛的静态势计算分析功函数。
未执行薄片设置
法向仅 Γ 点是对已充分隔离薄片的模型性起始选择，不能替代真空测试。加入 O/H 后，最大 ENMAX 可能增大，因此吸附能比较各项必须使用同一显式截断能，而非分别采用各自默认值。偶极修正不能消除面内吸附物相互作用，也不能免除真空收敛测试。
能量记账
定义 Eads = E(薄片＋分子) − E(清洁薄片) − E(孤立分子)，按该电子能约定，负值表示有利吸附。保证薄片原子数、面内胞、PAW、泛函和数值精度兼容。说明清洁薄片是否在相同约束下单独优化，以及分子参考是否采用气相优化结构。若参考片段冻结在吸附构型，则计算的是包含形变能的另一种分解。
对于两面等价的对称清洁薄片，常用表面能 γ = [Eslab − N Ebulk/atom]/(2A)，分母 2 代表两个等价表面。不能将此式机械用于不对称或非化学计量薄片。极性、带电、多组分或重构表面需要更深入的热力学参考与静电处理。
功函数解释
对所选静电势在表面平面内平均得到 V(z)，在真正平坦且无电荷的真空区读取平台 Vvac。金属表面功函数 Φ = Vvac − EF，单位必须一致，EF 应来自同一次计算。不对称薄片两侧可能具有不同平台和功函数，应说明哪一侧是吸附面。偶极修正造成的势跳变不是物理真空平台，不能混入平均值。
当前 VASP 功函数指南推荐通过 LVHAR 输出 Hartree 势与离子势之和，避免依赖在真空中缓慢衰减的交换关联势贡献。即使使用自动真空能级提取，也应与势剖面交叉核对。半导体中的费米能位置、掺杂及能带弯曲，使解释比简单金属示例更复杂。
收敛实验与边界
独立改变薄片层数、总真空间隙、面内面积和面内 k 密度，观察吸附能、吸附高度、中间层结构及两侧功函数。出现真空平台不代表薄片厚度足够。2×2 胞中吸附能数值收敛，只代表该周期覆盖度，不能自动视为孤立吸附物极限。仅用半局域 DFT 计算水吸附可能遗漏相关色散作用；改变色散模型属于物理方法比较，必须一致作用于所有参考项。
练习与原创配图
提交表面模型审计，列出晶面指数、晶格来源、层数、固定层、面积、真空间隙、覆盖度、电荷、偶极设置和能量参考循环。附 V(z) 曲线，标注选用的平台区间与 EF，并解释两侧不等价的原因。如果没有可靠平台，正确交付物应是失败诊断与下一步测试，而不是硬给一个功函数数值。
3.4.3 未执行输入与分析框架
本课输入均为未执行的教学示例，数值是待测试的起点；图为原创示意，不是实际计算结果。使用授权 VASP 和 PAW 数据，替换所有占位符，记录程序版本并自行检验收敛。
3.4.3.1 输入片段 1
SYSTEM = Neutral asymmetric slab study
ENCUT = <ECUT_FOR_ALL_SPECIES_EV>
PREC = Accurate
EDIFF = 1E-7
LREAL = .FALSE.
ISMEAR = 1
SIGMA = 0.10
IBRION = 2
NSW = 150
ISIF = 2
EDIFFG = -0.02
LDIPOL = .TRUE.
IDIPOL = 3
DIPOL = 0.5 0.5 0.5
# DIPOL assumes a deliberately centered slab; inspect the actual geometry
# Use selective-dynamics flags in POSCAR for the stated layer constraints
3.4.3.2 输入片段 2
3.4.3.3 输入片段 3
# Separate final static electrostatic-potential stage
IBRION = -1
NSW = 0
LVHAR = .TRUE.
# Keep the appropriate dipole correction and converged settings
# Optional LVACPOTAV = .TRUE. documented for versions after VASP 6.4.3: verify installed version