6.1 激发态优化与电子态身份跟踪

这些输入和起始模型为未执行的教学示例。原创配图为示意图，不是计算结果。使用前请验证版本相关语法、授权数据、数值收敛及科学模型。

6.1.1 模型、单位与来源记录

结构长度使用 Å，电子能使用 hartree，振动波数使用 cm⁻¹。核对各输出字段，区分热修正与标准态项。

6.1.2 未执行输入与明确修改片段

按照下方说明确认每个片段的母计算与替换位置；片段不自动构成独立输入。保留空行与文件来源要求。

6.1.2.1 输入块 1

%chk=formaldehyde21_s1.chk
%mem=2GB
%nprocshared=2
#p CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ TD=(Singlets,NStates=8,Root=1)
   Opt=(Tight,MaxStep=10) NoSymm SCF=(Tight,XQC) Int=UltraFine

Slightly nonplanar formaldehyde: candidate first singlet optimization

0 1
C    0.000000    0.000000    0.000000
O    0.000000    0.000000    1.210000
H    0.935000    0.040000   -0.585000
H   -0.935000    0.000000   -0.585000

6.1.2.2 输入块 2

%oldchk=formaldehyde21_s1.chk
%chk=formaldehyde21_s1_freq.chk
%mem=2GB
%nprocshared=2
#p CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ TD=(Singlets,NStates=8,Root=1)
   Freq NoSymm Geom=AllCheck Guess=Read
   SCF=(Tight,XQC) Int=UltraFine

6.1.2.3 输入块 3

%oldchk=formaldehyde21_s1.chk
%chk=formaldehyde21_s0_at_s1.chk
%mem=2GB
%nprocshared=2
#p CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ Geom=AllCheck Guess=Read NoSymm
   SCF=(Tight,XQC) Int=UltraFine

6.1.3 实作研究

6.1.3.1 问题、直觉与前置知识

垂直吸收后，原子核可在激发态势能面上弛豫。但“第一个根”是按能量排序的标签，不是永久不变的化学身份。几何变化时，两个态可能接近、混合或交换顺序。本例目标是在记录所跟踪电子态性质的同时，寻找并验证甲醛某一单重激发态的极小值。前置知识包括案例20、轨道性质、优化收敛判据和能量记账。下面的初始结构特意略微偏离平面，以免优化被困在受对称性限制的平面驻点。

6.1.3.2 完整优化输入：formaldehyde21_s1.gjf

参见上方输入块 1。

这是新优化，不是对案例20的盲目续算。第一步应确认第一个根具有预期的低能 n→π* 类性质。NoSymm 避免强制分子对称性，但它不是电子态跟踪功能。MaxStep=10 减小优化步长上限，同样不能保证态连续。电荷/多重度仍为 0 1；单重 TD 激发建立在单重参考态上，不能把分子多重度改为激发态编号。

6.1.3.3 编号操作流程

在第一步几何处比较多个低能根的能量、振子强度、主要轨道性质及可用跃迁描述，并明确记录目标态的性质。
优化过程中检查每一步所选态标记和激发态总能量，并记录 C–O 键长、面外变形、态性质及其与邻近根的能量差。
若出现能量/梯度突变，或局域 n→π* 性质突然变成弥散态等，应增加计算态数、检查相邻结构，并在理解变化后从已验证的结构重新选择合适根续算。
优化收敛后独立检查最终态性质。程序显示优化完成，并不证明全过程都跟踪了目标电子态。
此后才运行下面的频率任务，同时检查六个模式及所选态身份。明显虚频说明该结构不是相应激发态势能面上的极小值。
用第二个后续任务计算激发态最终几何处的基态能量，从而定义垂直发射能隙；该结果应与案例20的基态极小值区别保存。

6.1.3.4 精确验证后续输入

已验证目标几何处的频率：

参见上方输入块 2。

激发态几何处的基态能量：

参见上方输入块 3。

以上后续输入适用于最终仍确认为预期第一个根的情况。若目标态已位于其他根，必须明确修改 Root 并重新评估优化路径；仅在最后频率任务中替换根，不能修复此前优化。

6.1.3.5 输出解读与数值检查

设 R₀ 和 R₁ 分别为基态及激发态优化几何，应区分垂直吸收 E₁(R₀)−E₀(R₀)、绝热电子能隙 E₁(R₁)−E₀(R₀) 及垂直发射 E₁(R₁)−E₀(R₁)。必须读取所选激发态总能量，而不是同一 TD 步骤中基态的 SCF Done 数值。绝热电子能隙还不是0–0能量；后者需要两条势能面一致的零点能校正。同一态上的弛豫通常降低激发态能量，但能量降低不能单独证明没有换态。

在锥形交叉、强态混合或显著双激发特征附近，常规线性响应 TDDFT 可能在定性上也不可靠。根编号平稳、正常结束并不能消除这个限制。适当情况下 TD=Read 可复用同基组的态初猜，但不是保持同一物理态的普遍保证。若态身份仍不明确，应明确报告这种不确定性，不要据此编造光化学机理。

6.1.3.6 练习

中文练习： 构建上述三种能量差，判断哪些还需要独立基态能量。将面外扰动方向反转后重新优化，在允许整体旋转/镜像比较的前提下检查最终结构是否对应等价的变形极小值。