1. 数学基础：概率幅、基底与单位
本课位置： 第 1/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。
先修知识： 代数、微积分与基础积分
1. 为什么用复向量描述概率幅
概率是非负实数，概率幅却可以是复数。先加概率幅再取模平方，就能够产生干涉；直接相加概率描述的是不相干的备选事件。写成 \(z=a+ib\) 后，复共轭为 \(z^*=a-ib\)，所以 \(|z|^2=a^2+b^2\)。相位因子 \(e^{i\theta}\) 的模长为一。所有分量乘同一个相位不会改变预言，只改变一个分量的相位却可能改变另一测量基底中的概率。因此复数不是让测量值变成复数，而是方便地保留相对相位的信息。
列向量的内积写作 \(u^\dagger v\)，第一因子需要取共轭。归一化要求 \(v^\dagger v=1\)。波函数对应的内积是积分 \(\int\psi^*(x)\psi(x)dx\)。积分测度不能省略：球坐标包含 \(r^2\sin\theta\)，径向函数不能随意用一维笛卡尔测度归一化。这一细节在氢原子和轨道积分中反复出现。
2. 换基改变坐标，不改变状态
把新正交基底放在矩阵 \(U\) 的列中，就有 \(U^\dagger U=I\)。旧、新系数满足 \(c=Uc'\)，左乘 \(U^\dagger\) 得 \(c'=U^\dagger c\)。范数保持为
算符矩阵变为 \(A'=U^\dagger AU\)，乘法顺序不能交换。厄米矩阵满足 \(A^\dagger=A\)，本征值是实数，不同本征值的本征向量正交。简并子空间内部仍要选择正交基，但其任意酉旋转并不改变能量。数值程序输出不同形状的简并轨道，不一定意味着物理结果不同。
3. 完整例题：相对相位的可测影响
取 \(|\psi\rangle=(|0\rangle+e^{i\theta}|1\rangle)/\sqrt2\)，原基底中两种结果的概率均为 \(1/2\)。改用 \(|\pm\rangle=(|0\rangle\pm|1\rangle)/\sqrt2\) 测量，逐步投影得到
当 \(\theta=0\) 时加号结果必然发生；当 \(\theta=\pi\) 时它不可能发生；当 \(\theta=\pi/2\) 时两结果等概率。这里没有模拟粒子轨迹，而是检验概率幅运算。若原来是两态各占一半的经典混合，换基后仍为等概率；没有相干项就没有上述相位依赖。
4. 求解前先无量纲化
令 \(x=L\xi\)，能量标度 \(E_L=\hbar^2/(2mL^2)\)，得到 \(H/E_L=-d^2/d\xi^2+V(L\xi)/E_L\)。每求一次导数就带来一个 \(1/L\)，动能因此随长度平方的倒数变化。无量纲答案必须乘回能量标度。原子单位把常数的数值约定为一，简化的是表达式，并未取消物理量纲。比较软件能量、长度和力之前，先确认其单位约定。
5. 练习与解释
归一化 \((1,i,2)^T\)，求第三分量概率。 范数平方是六，因此除以 \(\sqrt6\)；第三分量概率为 \(4/6=2/3\)。因为 \(i^*i=1\)，遗漏共轭会得到错误的负贡献。
为什么一维波函数量纲为 \(L^{-1/2}\)？ 模平方乘积分测度应为无量纲概率。三维笛卡尔波函数则为 \(L^{-3/2}\)。这是概率密度的量纲，与能量量纲不同。
6. 易错点与适用范围
正交不意味着两函数在空间中绝不重叠；正负振荡贡献可以相消。完备基展开本身可以是精确表达，截断才引入近似。把有限矩阵结论推广到微分算符时，还须指定定义域和边界条件。下一课把这些数学对象连接到量子态、测量和不确定关系。
进一步的概念检验
非正交基底中应使用重叠矩阵，范数为 \(c^\dagger Sc\)，而非系数平方和。独立函数的重叠矩阵正定；零本征值表示冗余表示方向，不是新的物理态。这一点将在原子轨道系数及广义本征问题中再次使用。
7. 参考资料与学习联系
本课推导及模型算术为原创教学构造；这里没有报告实际执行的分子模拟。
8. 关联理论与实践
分子轨道与波函数方法 · 量子蒙特卡罗 · Gaussian · VASP