9. 结构、扩散与时间相关
本课位置： 第 9/11 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。
1. 先定义观测量
径向分布函数描述静态两体结构，均方位移描述随时间间隔发生的运动。二者的收敛要求不同：液体可能已有合理的近程结构，但稀有跳跃仍采样不足。下面标量公式适用于三维各向同性均匀流体；界面、各向异性晶体和混合物需要分量或组分定义。
2. 径向分布的归一化
以一个 \(A\) 粒子为中心，\(B\) 的体相数密度为 \(\rho_B\)，球壳中平均粒子数为
直方图计数应除以参考粒子数、帧数、目标密度和壳体积。有限宽度箱应使用 \(4\pi(r_{out}^3-r_{in}^3)/3\)。必须排除粒子与自身的配对；有限粒子数的同类归一化可采用 \((N-1)/V\)，要说明约定。一致归一化后，均匀理想气体的 \(g\) 接近一。第一极小点可用于定义配位壳，但它不是唯一的化学键判据。
3. 推导 Einstein 扩散关系
展开坐标满足 \(\Delta r(t)=\int_0^t v(s)ds\)。在平稳、各向同性、无平均漂移的体系中，
双积分正方形的两个三角区域相同，产生因子二。求导后，在速度相关函数可积的长时间极限得到
短时间内速度尚未失去相关，MSD 为 \(\langle v^2\rangle t^2\) 的弹道形式；中间时间可能出现笼困。只有确实解析出的扩散区才能拟合直线。
4. 斜率与单位算例
假设教学用解析直线的三维 MSD 斜率是 \(0.12\ \mathrm{nm^2/ps}\)，则 \(D=0.02\ \mathrm{nm^2/ps}=2\times10^{-8}\ \mathrm{m^2/s}\)，因为 \(1\ \mathrm{nm^2/ps}=10^{-6}\ \mathrm{m^2/s}\)。二维公式分母为四而非六。这是单位换算，不是轨迹计算结果。长时间拟合经历了短时瞬态，截距不应被强制设为零。
5. 可靠分析与局限
重叠时间起点能利用更多数据，但并非独立样本。长时间间隔只剩少量起点，曲线即使平滑也可能有大误差。应报告拟合区间、独立副本变化和有限尺寸测试。是否扣除流动速度取决于物理问题，恒温器也可能改变时间相关。周期体系的流体力学有限尺寸效应可能使扩散有偏，即使局部结构已收敛。
黏度和电导的 Green–Kubo 关系涉及应力或电流相关，尾部往往噪声很大。相关曲线看似衰减，不能证明积分已有稳定平台。自扩散、集体扩散与示踪扩散在相互作用混合物中不是同一量。
6. 练习与解释
折回坐标计算的 MSD 为什么有界？ 折回坐标总在有限盒内，差值无法表示累计跨界运动，因此必须展开。
\(g=1\) 时球内配位数是多少？ 积分得到 \(4\pi\rho r_*^3/3\)，即密度乘球体积。结构峰改变这个基准，而不消除几何因子。
7. 参考资料
在正文假设下绘制的原创解析教学图，不是模拟结果。
8. 关联理论与实践
量子力学 · 蒙特卡罗方法 · 量子蒙特卡罗 · CP2K · Quantum-Espresso