课程笔记 · 07

7. 粒子移动、体积移动与插入

本课位置： 第 7/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

先修知识: 正则采样；雅可比

本课目标：理解下面各步的数学依据，能够手算核对例子，并说明结论依赖的条件。

1. 先写系综，再写接受规则

接受率由目标密度和提议测度共同决定，不能在不同系综间原样照搬。正则 \(NVT\) 采样中，对称笛卡尔位移得到 \(\min(1,e^{-\beta\Delta U})\)。硬约束可通过拒绝非法构型处理，但必须保持反向提议一致。靠近边界时截断并重新抽样的位移往往不再对称，因为可用提议体积依赖起点。

2. 等温等压体积移动的雅可比

固定粒子数和压力 \(P\)，在立方盒中定义缩放坐标 \(s_i=r_i/V^{1/3}\)。坐标乘积测度变为 \(dR=V^Nds\)。忽略与体积无关的常数，\((s,V)\) 的目标为 \(V^N\exp[-\beta(U(s,V)+PV)]\)。若在固定 \(s\) 时对 \(V\) 作对称提议，则

\[ r=\left(\frac{V'}V\right)^N\exp[-\beta(\Delta U+P\Delta V)]. \]

这个雅可比代表坐标空间的熵，不是可选修正。如果对称提议变量改成 \(\eta=\ln V\)，因为 \(dV=Vd\eta\)，再出现一个 \(V'/V\)，指数变成 \(N+1\)。几何约束或去掉质心坐标也可能改变指数，因此要从实际算法的测度推导，不能只背一个常见公式。

3. 巨正则插入与删除

经典不可分辨粒子在化学势 \(\mu\) 下，理想气体巨配分函数含有 \(z^NV^N/N!\)，其中 \(z=e^{\beta\mu}/\Lambda^3\)，\(\Lambda\) 为热德布罗意波长。在体积 \(V\) 内均匀插入位置，反向从 \(N+1\) 个粒子中等概率删除一个；插入和删除尝试概率相等且没有额外物种因素时，得到

\[ r_{\mathrm{ins}}=\frac{zV}{N+1}e^{-\beta\Delta U},\qquad r_{\mathrm{del}}=\frac{N}{zV}e^{-\beta\Delta U}. \]

删除中的 \(\Delta U\) 同样指新能量减旧能量。必须一致使用带标签或不带标签的构型约定，不能把阶乘和反向粒子选择重复计数。致密液体里均匀插入通常效率很低，重叠会造成巨大能量代价。构型偏置采样改变提议分布，因此还须显式加入相关权重。

4. 理想气体检查

取 \(U=0\)，粒子数分布为 \(P(N)=e^{-zV}(zV)^N/N!\)，相邻比值正是 \(zV/(N+1)\)，与插入公式一致。当 \(zV=5\)，从 \(N=9\) 插入的接受率为 \(1/2\)，从 \(N=10\) 删除则接受。这个确定性检查能发现错误阶乘、缺少体积或单位不一致，而不需要执行模拟。

一般插入删除规则还包含尝试概率。若正向插入选择概率为 \(p_{\mathrm{ins}}\)，反向删除为 \(p_{\mathrm{del}}\)，插入比值须乘 \(p_{\mathrm{del}}/p_{\mathrm{ins}}\)，并在实际正反状态下计算。多物种还需各自化学势与物种选择概率。粒子数到零等边界处，如果算法改变移动选择机制，该因子也可能变化。写清完整选择过程，可以避免隐藏的状态依赖偏差。