课程笔记 · 07

7. 力、应力与结构优化

本课位置： 第 7/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

1. 目标与假设

结构优化寻找电子能量面上的驻点，是内外两层求解问题：每个核构型都要先充分求解电子，再用电子力更新原子核。电子能量变化小不能代替力收敛。优化器即使严格遵照算法，也可能在带噪声或有偏差的能量面上找到不可靠结构。需要保证内层电子误差小于外层准备判断的力和结构变化。

对归一化态的哈密顿量期望值求核坐标导数，一项来自哈密顿量导数，另两项来自态的导数。对于精确本征态，后两项借助本征方程和归一化导数相互抵消，留下 Hellmann–Feynman 项。若采用随原子移动的有限基组，变分子空间本身也在变化，基函数导数会产生 Pulay 力。若电子尚未充分自洽，还会出现与方程残差相关的力误差。

应力表达能量对晶胞应变的响应，正负号和体积定义要按软件约定阅读。改变平面波晶胞时，截断球内的倒格矢集合也会变化，导致常称为 Pulay 应力的基组不完备效应。固定晶胞下能量稳定，不一定意味着平衡体积稳定。对表面模型，人为加入的真空体积还影响应力到表面物理量的转换，不能直接把三维体应力当成表面应力。

力为零只保证驻点，不保证极小值。鞍点也可以有零梯度；振动 Hessian 的本征值帮助判断稳定性。有约束坐标时必须只检查允许变化的子空间。多个初始结构通常比一次优化更有说服力。断键、自旋变化或相变可能导致竞争电子态以及近似能量面的非光滑行为。报告中应同时写明力阈值、能量阈值、晶胞与对称约束以及电子收敛标准。

2. 逐步推导

逐行阅读等式及其假设。DFT 方程默认采用原子单位，另有说明除外；紧束缚参数保持明确能量和长度单位。匕首表示共轭转置，坐标上的撇号表示独立积分变量。

\[ \begin{aligned} F_I&=-\frac{dE}{dR_I},\\ \frac{dE}{dR_I}&=\left\langle\psi\left|\frac{\partial H}{\partial R_I}\right|\psi\right\rangle+2\operatorname{Re}\langle\partial_{R_I}\psi|(H-E)|\psi\rangle,\\ E(R)&=E(R_0)+\tfrac12K(R-R_0)^2,\\ F(R)&=-K(R-R_0). \end{aligned} \]

2.1. 力检验也是单位检验

电子伏特能量对埃坐标求导，单位为电子伏特每埃。长度转换错误可能使结构步长看似合理却使力错误。中心差分时应固定其余坐标和晶胞，每个扰动电子问题都要收敛。比较多个步长可观察大步长的二阶截断区域与小步长噪声区域。约束会改变比较，因为软件可能把力投影到允许运动方向。应力还需要记录应变和符号定义，并一致包含电子与核贡献。