课程笔记 · 09

9. 色散、杂化泛函与 DFT+U

本课位置： 第 9/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

1. 目标与假设

DFT 的不同失败需要不同修正。长程色散来自相关电荷涨落，即使两个碎片没有永久偶极也会出现。半局域密度信息通常不能给出分离中性碎片之间正确的渐近吸引。成对色散修正加入随距离变化的能量项，并在短程使用阻尼；非局域关联泛函则使用密度之间的核函数。必须把修正方法及参数与基础泛函一起报告，不能只写一个笼统的“包含范德华作用”。

负六次方距离规律是一定条件下的双碎片远距离结果。在短程轨道重叠区域，基础泛函已包含部分相互作用，直接延伸远程公式会不合理，所以需要阻尼以减少双计数和错误短程行为。扩展体系中的多体屏蔽也可能重要。加入色散可以改善吸附和弱结合，却不能自动解决电荷转移或强关联电子结构。

杂化泛函加入轨道精确交换。简单全局杂化使用固定比例；范围分离形式按距离分配交换。精确交换可消除交换部分的单电子自相互作用，但不使整个杂化泛函对所有关联情形精确。周期体系还需考虑计算成本、波矢采样和屏蔽。在分子基准上有效的形式用于金属或强屏蔽材料时需要重新验证，而不能仅靠同一名称保证可靠。

DFT+U 在选定局域子空间上加入占据依赖修正。将占据矩阵对角化后，简化旋转不变形式变成 n(1−n) 的求和。正的有效 U 对整数占据不给这项能量，对分数占据施加代价。微分产生接近空轨道和满轨道的反向势移动。投影子、U 值和双计数约定共同定义模型。U 不是与基组、氧化态和屏蔽无关的元素常数，调 U 以匹配一个带隙也不证明其他物理量同时正确。

2. 逐步推导

逐行阅读等式及其假设。DFT 方程默认采用原子单位，另有说明除外；紧束缚参数保持明确能量和长度单位。匕首表示共轭转置，坐标上的撇号表示独立积分变量。

\[ \begin{aligned} E_{\mathrm{disp}}&=-\sum_{A<B}\frac{C_{6,AB}}{R_{AB}^6}f_{\mathrm{damp}}(R_{AB}),\\ E_{xc}^{\mathrm{hyb}}&=aE_x^{\mathrm{HF}}+(1-a)E_x^{\mathrm{approx}}+E_c^{\mathrm{approx}},\\ E_U&=\tfrac{U_{\mathrm{eff}}}{2}\sum_{I\sigma}\operatorname{Tr}[n^{I\sigma}(1-n^{I\sigma})],\\ \frac{dE_U}{dn}&=U_{\mathrm{eff}}(\tfrac12-n)\quad\text{对单个占据本征值}. \end{aligned} \]